食品是人類賴以生存和發展的物質基礎,糧食、蔬（shū）菜和水果是人們生活（huó）必備食品,食品的（de）安全問題既是最基本的質量要求,也是關係到人民健康和國計（jì）民生（shēng）的重大問題。但是由於在農業（yè）生產中農藥被大量的使用,一（yī）部分（fèn）農藥會直接或間接殘存於穀物、蔬菜、果品、畜禽產品、水產品中（zhōng）以及土壤中（zhōng）。人類在食用了被農藥汙染的食品、糧食、水果及蔬菜後,殘留在其中的農藥會（huì）積累在體內,引發疾病,嚴重（chóng）危害了人民健康和生（shēng）命安全。另（lìng）外,由於農藥殘留問題引發的各國之間的貿易糾紛也時有發生。因而,農藥殘留檢測技術一直是國際（jì）農產品（pǐn）和（hé）食品安全研究（jiū）領域的一個熱點。食品中農藥殘留的分析是在複雜的基質中對低濃度待測組分進行定性和定量分析,通（tōng）常需經過樣品製（zhì）備、純化富集、分離檢測和綜合分析等步驟（zhòu）。農藥殘留量測定中的樣品前處理主要（yào）包括萃取和淨化等步驟。提取是將樣品中的農藥溶解分離出來的操作步驟,而由於某些樣品組成複雜,提取後往往還需經（jīng）過淨化步驟才能達到待測（cè）物與幹擾雜質分離。本（běn）文綜述了近年（nián）來食品中農（nóng）藥殘留分析中的（de）固（gù）相萃取、固相微萃取、微波輔助（zhù）萃（cuì）取和超（chāo）臨界流體萃取等樣品前處理技（jì）術。這些新技術的共同（tóng）特點是:節省時間、減輕勞動強（qiáng）度、節省溶劑、減少樣品用量、提高提取或淨化效率和提高自動化水平。

1　樣品前處理技（jì）術

1·1　固相萃取

固相萃取法主要用於液相色（sè）譜分析（xī）中樣品前處理,其原理是（shì）利用固體吸附劑將液體樣品中（zhōng）的目標化合物吸附,與樣品的基體和幹擾化合物分離,然後再利用洗（xǐ）脫（tuō）液洗脫或加熱解吸附,達到分離和富集目標化合（hé）物的目的。根（gēn）據固相萃取柱中填料的不（bú）同, SPE主要可分為以下幾種類型:

1)正（zhèng）相固相（xiàng）萃取（qǔ）:柱中填料都是極（jí）性的,如矽膠、氧化鋁（lǚ）和矽鎂吸附劑等（děng）,用來萃取(保留)極性物質。

2)反相固相（xiàng）萃取:柱中填料（liào）通常是非極性（xìng）的或是弱極性的（de）,如C8、C18和苯基柱等,所萃取的目標化合物通常是中（zhōng）等極性到非（fēi）極（jí）性的化合物。

3)離子交換型固相（xiàng）萃取:柱中填料是帶電荷的離子交換（huàn）樹（shù）脂,如（rú）NH3所萃取（qǔ）的目標化合物是帶電荷的化合物。此外,也（yě）可以利用抗原抗體反應或配體,受體結（jié）合的原理製備親和型固（gù）相萃取,可進行選擇性洗脫。但是抗體和（hé）受體的製備比較困難,對有機溶劑敏感,所以在實際應用上受到（dào）限製。

固（gù）相萃取操作步驟包括柱預處理、加樣、洗去幹擾（rǎo）組分和回收待測組分四個部（bù）分。其中加到萃取柱上的樣品（pǐn）量取決於萃取柱的尺寸、類型、待測組分的保留性質以及待測組分與基質組分的濃度等因（yīn）素。SPE的另一種分離情況是雜質被保留在柱上（shàng）,待測組分（fèn）通過柱。樣品被淨化但不能富集（jí）待測組分,也不能分離保留性質比待測組（zǔ）分更弱（ruò）的雜質,即淨化不完全。與（yǔ）傳統的液液萃取法相比,固相萃取克服了液/液（yè）萃（cuì）取技術及一般柱層析的缺點,具（jù）有待測組分的高回收率,並能（néng）有效（xiào）地將待測組分與幹擾組分（fèn）分離,萃取過程簡（jiǎn）單快（kuài）速、溶劑省、重現性好,一（yī）般分析隻需5~10min,是液/液萃取法的1 /10,所需溶劑也隻有液液萃取法的10%,並減少了（le）雜質的引（yǐn）入,減（jiǎn）輕了有機溶劑（jì）對（duì）人身和環境的影響。

1·2　固相（xiàng）微萃取

固相微萃取技術是在固相萃（cuì）取技術基礎（chǔ）上發展（zhǎn）起來的一種萃取（qǔ）分離技術,它（tā）克服固相萃取（qǔ）吸附（fù）劑孔道易堵塞的缺點,是一種無溶劑,集采（cǎi）樣、萃取、濃縮和進樣於一體（tǐ）的樣（yàng）品前處理新技術。固（gù）相（xiàng）微（wēi）萃取裝置類似（sì）普通樣品注射器（qì）,由手柄和萃取頭兩部分組（zǔ）成。萃取頭是一根塗（tú）有不（bú）同固定相或吸附劑（jì）的熔融石英纖維,石英纖維接不鏽鋼（gāng）針,外套不鏽鋼（gāng）管(用來保護石英纖維),纖維頭可在不鏽鋼管內伸縮。固相微萃取的萃取模式主要可（kě）分為兩種:直接法,即將石英纖維暴露（lù）在樣品中,主要用於（yú）半揮發性的氣體、液體樣品萃取;頂空法,將石英纖維放（fàng）置在樣品頂空中,主要用於揮發性固體或廢水水樣（yàng）萃取。固相微萃取包括吸附和解吸（xī）兩個過（guò）程（chéng）,即樣品中待測物在石英纖維上的塗層（céng）與樣品間擴散、吸附、濃縮的過程和濃（nóng）縮的待測物解吸附進入（rù）分析（xī）儀器完成分析的過程。吸附過程中待測物在塗層與樣（yàng）品之間遵循相似相（xiàng）溶原則,平衡分配。這一步主要是物理吸（xī）附過程。固相微萃取比其（qí）他任何提取技術都快,一般（bān）隻（zhī）需15min(固相萃取需1h,而（ér）液/液萃取需4~8h),而且隻需少量樣（yàng）品。目前固相微萃取（qǔ）主要與GC /MS聯用,用來分析環境、醫（yī）藥、食品和動植物樣品中揮發和半揮（huī）發性農藥殘留量。

1·3　微波輔（fǔ）助（zhù）萃取

微波輔助萃取是1986年匈（xiōng）牙（yá）利學者Ganzler等人通過利用微波能萃（cuì）取（qǔ）土壤、食（shí）品、飼料等固體物中的有機物,提出了一種新的少溶劑樣品前處理方法（fǎ）。微波輔（fǔ）助萃取（qǔ）技術是對樣品進行微波加熱,利用極性分子可迅速（sù）吸收（shōu）微波能量的特性來加熱一（yī）些具有極（jí）性的溶劑達到萃取樣品中目標（biāo）化合物,分離雜質的目的。與（yǔ）傳統（tǒng）的振蕩提取法相比,微波（bō）輔助萃取具有高效、安全快速、試劑用量小和易於自動控製等優點,適用於易（yì）揮發物質如農藥等的（de）提取,並可同時進行多個樣品的提取。微波輔（fǔ）助萃（cuì）取中溶劑的選（xuǎn）擇非常重要,直接影響到萃取結果。由（yóu）於非（fēi）極性溶劑介電常數小,對微波透明或部分透明無法（fǎ）進行萃取分離。

因此在（zài）微（wēi）波萃取時,要求溶劑必須（xū）具有一定的極性,對待測組分（fèn）有較強的溶解能力,對後續測定的幹擾較少（shǎo）。此外也（yě）應考慮溶劑沸點（diǎn）因素。常用（yòng）的萃取（qǔ）劑有:甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲苯、二氯乙烷和乙腈等有機溶劑。用苯（běn）、正己烷（wán）等非極性（xìng）溶劑萃取時必須加（jiā）入一定比例的極性有機溶劑。微波輔助萃（cuì）取的最佳參數除了萃取溶劑（jì）外,還包括了萃取設備、萃取溫度及時間的（de）選擇。操作中要（yào）求（qiú）控製溶劑溫度使其不沸騰,且在該（gāi）溫度下待測物不分解。實驗結果表明,由於萃取回收率隨時間的延長而增長的幅度不大,可忽略不計（jì）。而萃取回收率在一定的溫度範圍內隨溫度增加而增加,且各物質的最（zuì）佳（jiā）萃取回收率溫度都不同。

1·4　超臨界流（liú）體萃取（qǔ）

所謂超臨界流體是指處於臨界溫度和（hé）臨界壓力的高密度流體。這種流體介於氣體和液體之間,兼具二者的優點。超（chāo）臨界流（liú）體（tǐ）萃取是指利用處於超臨界狀態的流體作為（wéi）溶劑對樣品中待測組分的萃取方法。在選用超臨界流體萃取萃取劑時應考慮:臨界條件是否容易達到、溶解能力的大（dà）小、萃取（qǔ）劑的毒性和腐蝕性對（duì）裝置是否有影響（xiǎng）、價格等因素。最常用的超臨界流體為（wéi）CO2,它具有無毒（dú）、無（wú）臭、化學惰性、不汙染樣品、易於提純、超臨界條件溫（wēn）和等特點,是萃取熱不穩定的非極（jí）性物質的良好溶劑（jì）。但CO2屬非極性溶劑,在萃（cuì）取極性化合物時具有一定（dìng）的局限性;實際應用時,通過加（jiā）入少量（liàng）的改進劑如NH3、MeOH、NO3、CCLF3,等極性化合物來（lái）改善萃取效果。超臨界流體（tǐ）萃取的流程（chéng）由萃取與分離兩過程組成,影響超臨界流體（tǐ）萃取效率的因素,除了萃取（qǔ）劑的選擇外,主要還有: 1)壓力（lì）的影響（xiǎng）。當流體處於超臨界狀態且溫度一定的條（tiáo）件下（xià）,密度的變化將引起溶質溶解度的同步變化從而改變萃取的效果。因（yīn）為萃取壓力為密度的重要參數之一（yī）可通過調壓途徑提高萃取效率。並（bìng）可根（gēn）據待測組分（fèn）在流體中（zhōng）的溶解度（dù）大小,使其先後（hòu）在不同的壓力範圍內（nèi）被萃取。2)溫度影響。溫度對萃取效果的影響較為複雜,由於溫度的變化將影響流體密度和待測物的蒸氣壓的變化。在（zài）臨界點附近低壓（yā）範（fàn）圍區,升溫雖使待測（cè）物（wù）蒸氣壓略（luè）微升高,但由於流體密度的急（jí）劇下降,導致萃取劑溶劑化能力的減弱。相反,在高壓範圍區,升高溫度使待測組（zǔ）分蒸氣（qì）壓迅速增加,改善了萃取效率。3)改性劑的（de）影響。選擇良好的溶劑（jì）不僅有（yǒu）利於提高待測（cè）物（wù）的溶解度（dù）,而且有利於提高分離的選擇性。用CO2為萃取劑製樣分（fèn）析新鮮蔬菜試樣時發現,不用（yòng）改性劑時甲胺磷農藥的回收率範圍僅為（wéi）45% ~82%,加入甲醇（chún）為改性劑則回收率提高到90% ~114%。常用的改性劑有NH3、NO2和CCLF3等。

1·5　凝膠滲透色譜技術

凝膠滲透色譜技術是根據溶質(被分離（lí）物質)分子量（liàng）的不同,通過具有分子篩性（xìng）質的固定相(凝膠),使物質達到分離。凝膠滲透色譜法最初（chū）主要用來分離蛋白質,但隨（suí）著適用（yòng）於（yú）非水溶劑分（fèn）離的（de）凝膠類型的增加,凝膠滲透技術（shù）應用（yòng）於農藥殘留量淨化得以發展。凝膠（jiāo）滲透色譜的最佳參數主要決定於載體、溶劑的選擇。載體凝膠滲透色譜是（shì）具有（yǒu）分離作用的關鍵,其結構直接影響儀（yí）器性能及分離效果。因此,要求載體具有（yǒu）良（liáng）好的化學惰性、熱穩定性、一定（dìng）的機械強度、不易變形、流動阻力小、不吸附待測物質、分離範圍廣(取決於載體的孔徑分布)等性質。同時分離效果還與載體的粒度大（dà）小和填充密度有關。為了擴（kuò）大分離範圍和分離容量（liàng）,一般選（xuǎn）擇幾種不同孔徑的載體混合裝柱,或串聯裝有不同載體的色譜柱,其中（zhōng）載體的粒度越小、越均勻、填充（chōng）得（dé）越緊密越好。良好的溶劑有利於提高待測物質的溶解度,避免操作時因分析對（duì）象的改變而更換溶劑。由於凝膠滲透色譜為液體色譜,則要求（qiú）溶劑的熔點在（zài）室以下,而沸點（diǎn）應高於實驗溫度,且溶（róng）劑的（de）粘度小,以減小流動阻（zǔ）力。另外溶（róng）劑（jì）還必須（xū）具備毒性低、易於純化、化學性（xìng）質穩定及不腐蝕色譜設備的特點（diǎn）。此（cǐ）外,分離效率除了載體、溶劑的選擇（zé）以外,還包括（kuò）合（hé）適的溫度和溶質的化學（xué）性質的影響。與吸附（fù）柱色譜等淨化技術相比,凝膠滲透色譜技術具有淨化容量大、可重複使用、適用範圍廣、使用自動化裝置（zhì）後淨化時間縮短、簡便、準確等優點。

本文關鍵詞：農藥殘（cán）留快速檢測 樣品前處理 技術